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氯化苦临终前的诉说

发布时间:2019-10-28 15:31:55 来源:《农药市场信息》传媒 作者:曹坳程,王秋霞,颜冬冬,方文生,李园,欧阳灿彬,郭美霞(中国农业科学院植物保护研究所)

 

高毒农药的淘汰在我国已进入倒计时,氯化苦即将在2022年被淘汰。对于氯化苦,许多人既熟悉又陌生。熟悉,是因为氯化苦作为一个非常古老、使用超过百年的农药品种,多数人都听过氯化苦这个老农药的名称。陌生,是因为绝大多数农民和科技人员只知道它是一个老的高毒农药品种,但并未真正使用过,甚至见也没见过氯化苦,更未见过氯化苦使用后的效果。
  

我们从事氯化苦科研和应用20余年,开始接触氯化苦时,是充满着恐惧和反感。当随着技术不断进步,特别是专用施药机械不断发展,使得氯化苦已能被高效安全地应用。当我们和农民都看到氯化苦优异的效果,出色的环境特性,解决了困扰多年的土传病害难题时,我们对氯化苦又充满喜爱和留恋。下面介绍一下我们所认识的氯化苦。
  

一、 氯化苦的历史


  氯化苦由苏格兰化学家Stenhouse合成,1848年首次报道。最初试验作为土壤熏蒸剂,随着第一次世界大战的爆发,在战场用作催泪瓦斯。1920年,Russell负责的一个农业试验站发现,氯化苦可有效防治番茄上的一些未知土传病害,使作物产量得到恢复。1934年,氯化苦作为一种作物种植前的土壤熏蒸剂面市并得到广泛的应用。
  

二、 氯化苦的理化性质


  氯化苦的化学名称为三氯硝基甲烷,是一种无色液体,具有催泪作用。熔点-64℃。沸点112.4℃(757mmHg)。蒸气压3.2kPa(25℃)。Henry常数3.25X10 2Pa·m3/mol(25℃,计算值)。相对密度1.6558(20℃)。溶解度:水 2.27(0℃),1.62(25℃)(g/L);与多数有机溶剂混溶,如丙酮、苯、乙醇、甲醇、二硫化碳、乙醚、四氯化碳。酸性介质下稳定,碱性介质下不稳定。闪点:不可燃。


  三、 氯化苦的毒性


  我国浙江省化工研究院试验采用GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》中急性经口、经皮、吸入染毒方法。结果表明氯化苦急性经口LD50雌性大鼠为369(271~501)mg/kg,雄性大鼠为316mg/kg,经皮LD50雌雄大鼠均为926(636~1350)mg/kg,吸入LC50(2小时)雌雄大鼠均为316mg/m3。结论:该实验室条件下,氯化苦对大鼠急性经口、经皮、吸入毒性均属于中等毒1


  The Pesticide Manual的数据为急性经口LD50为250mg/kg,严重刺激兔皮肤。吸入0.008mg/L空气时,能清晰感觉到;吸入0.016mg/L时,导致咳嗽和流泪。


  因为氯化苦对眼的强刺激性,所以常被用作警示剂加入到无色无味的有毒气体中起警示作用,如商业化应用的溴甲烷就加入了2%氯化苦作为警示剂。这一特点,能有效地保护人畜避免受到无色无味物质的侵害。

四、 氯化苦的残留及降解


  氯化苦在土壤中很快降解为硝基甲烷,进一步很快降解为二氧化碳和水。至今,国内外未见报道在作物的果实中能检测到氯化苦。


  氯化苦可以被水解2,也易被光解3。在气相中,氯化苦迅速光解为碳酰氯、亚硝酰氯、一氧化氮和氯,其过程为C-N键断裂,形成六氯乙烷和二氧化氮自由基,光解速率与氯化苦蒸气压相关性小,与氧气相关性较大;已经确定在田间条件下可以通过光解形成碳酰氯,在潮湿条件下,碳酰氯最终转化为二氧化碳4-5。将氯化苦中性水溶液置于氙光下,氯化苦降解为相应数量的二氧化碳,半衰期为31 h6。氯化苦不会破坏平流层中的臭氧,因为它的气体在对流层中可很快被光解4,7


  氯化苦在有氧环境土壤中降解迅速,半衰期在0.2~4.5天,同位素标记的氯化苦置于砂壤土中培养,24天后在二氧化碳中可检出约70%的14C,同时检测到了2个中间体——氯硝基甲烷和硝基甲烷6,8。土壤灭菌会降低氯化苦的降解速率,在灭菌砂壤土、壤砂土和粉壤土中,氯化苦降解半衰期分别由1.50、4.30、0.20天,增加到了未灭菌土壤中的6.30、13.90、2.70天8。根据灭菌土壤和未灭菌土壤中氯化苦降解速率的不同,可以估算出微生物降解占到氯化苦降解的40.0%~92.0%8-10。在厌氧土壤环境中,氯化苦降解很快,半衰期为1.3小时6,硝基甲烷是主要降解产物。Gan et al.(2000)发现氯化苦的降解速率随着土壤温度的增加而加快,当土壤温度从20℃提高到50℃时,其降解速率提高了7~11倍。在砂壤土含水量极低的条件下,氯化苦的降解速度缓慢,当壤土质量含水量达到6.0%时,氯化苦的降解速率大幅提升8。土壤有机质含量由0增加到10%,氯化苦降解半衰期由2.5天降低到0.2天8。土壤中添加生物炭也会加速氯化苦的降解11


  因为在水中的溶解度很低,所以在水相环境中移动的较慢。在美国加利福尼亚州,通过5年的取样,检测了超过1300个水井,均没有检测到氯化苦,在弗罗里达州1500个水井中只有3个检测出了氯化苦12


  综上所述,氯化苦在环境中降解迅速,是一种环境非常友好的农药。


  五、 氯化苦土壤消毒对土壤微生物的影响


  土壤微生物作为土壤健康状况的重要评判标准之一,其在养分循环及元素转换等过程中发挥着重要作用,中国农业科学院植物保护研究所及其他一些单位就氯化苦熏蒸对土壤生态安全的影响进行了多年研究,其结果表明:氯化苦熏蒸短期内导致土壤细菌多样性下降,种群大小和细菌组成发生变化,但微生物多样性及丰度熏蒸后期逐渐恢复至对照水平13-15。如前期的研究者们利用传统分离与培养技术发现氯化苦熏蒸10天后土壤中好氧性革兰氏阴性菌数量增加10倍,特别是假单胞菌Pseudomonas生物量显著增加16。Yakabe等发现氯化苦熏蒸后显著减少根癌农杆菌和疫霉菌种群数量,且熏蒸后的土壤更利于病原菌或有益菌的定植17。而近期Li等采用宏基因组测序和荧光定量PCR等现代分子生物学手段发现氯化苦熏蒸之后,细菌群落多样性下降,群落组成在属水平和OTU水平发生显著改变14,同时土壤微生物的优势种群发生改变,新的优势种群开始出现。常年氯化苦熏蒸的草莓地微生物群落多样性及组成结构的研究结果也显示,土壤细菌多样性在常年熏蒸下显著下降,但对真菌多样性无显著影响14。Fang等进一步发现氯化苦熏蒸对氮循环微生物也产生显著影响,如降低氨氧化细菌(AOB)、古菌(AOA)、亚硝酸盐还原菌(NOB)等大多数氮转换细菌丰度,而在熏蒸后期显著刺激部分反硝化细菌如cnorB、nirS型种群的生长,但无论是抑制或刺激作用均是短暂的(10~38天)15


  尽管氯化苦短期内(<60天)对土壤微生物多样性及群落组成产生一定影响,但在熏蒸后期土壤微生物及其生态服务功能逐渐恢复。如Fang等表明氯化苦对土壤总细菌16S rRNA,氮循环功能微生物nifH、AOAamoA、narG、nosZ、qnorB、AOBamoA、nirS、nirK丰度具较大的抑制作用,但它们丰度在熏蒸后1~2个月恢复至对照水平。同时对土壤生态服务功能的影响也表明,氯化苦熏蒸前期抑制土壤基础呼吸、降低微生物硝化速率,但这种抑制作用在两个月之内消失15;熏蒸前期显著增加土壤铵态氮浓度及氧化亚氮排放速率,同样这种刺激作用在熏蒸后的一个月左右消失。因此,氯化苦熏蒸对土壤微生物及其生态服务功能不产生长期影响。


  六、 氯化苦对土壤养分的影响


  土壤熏蒸消毒的药剂在土壤中不仅仅只是发挥杀灭土传病原微生物的作用(“农药效应”),同时也会显著促进作物的生长(“肥料效应”)。土壤中氮素组分和微量元素形态对熏蒸剂的响应可能是熏蒸剂“肥料效应”体现的一个重要方面。熏蒸剂氯化苦会促进土壤中氮素的矿化作用,同时显著抑制硝化作用,通过延缓土壤中铵氮向硝氮的转化,来降低氮素淋溶损失的潜在风险,提高氮肥的利用率。氯化苦处理后土壤中的铵态氮、可溶性氨基酸含量均会显著增加。通过比较不同熏蒸处理后土壤中硝化作用动力学模型以及特征参数结果发现氯化苦对硝化作用的抑制时间最长19。氯化苦处理后促进土壤中部分微量元素有效态含量的升高也利于作物对元素的吸收利用。因此氯化苦可激化土壤活力,促进养分的吸收利用20


  七、 氯化苦在国外的应用情况


  2019年3月日,在青岛召开的国际研讨会上,来自美国的前加州农药登记主任Jim Wells全面介绍了美国及其他国家氯化苦的应用情况。据Jim Wells介绍,自美国淘汰溴甲烷后,氯化苦在美国显得极为重要。美国环境保护署(EPA)的人体健康结果风险再评估认为,2018年9月发布的人体健康风险评估草案——无重大发现。因此,在美国加州通过评估后继续注册使用。


  2018年,加拿大卫生部再评估决定,可以接受继续注册使用氯化苦。经过现有的科学分析,加拿大卫生部决定,除非采取了必要的缓解措施,氯化苦对于健康和环境的风险以及其本身的价值仍然是可以接受的。


  氯化苦在欧盟批准的活性物质目录1中正在被评估,但是正在欧盟成员国中合法使用。自从2013年,按照紧急使用条款,获得8个欧盟成员国批准,包括意大利、西班牙、英国、马耳他、希腊、比利时、葡萄牙和匈牙利。


  氯化苦在世界上20多个国家注册和使用,包括肯尼亚、摩洛哥、埃及、南非、黎巴嫩、澳大利亚、新西兰、土耳其、墨西哥、危地马拉、洪都拉斯、多米尼加共和国、尼加拉瓜、哥斯达黎加、巴拿马、阿根廷、智利、哥伦比亚、秘鲁和日本。


  联合国环境规划署甲基溴技术选择委员会(UNEP MBTOC)发布了对所有替代品的评估结果,认为氯化苦是一种优良的土壤熏蒸剂,是溴甲烷重要的替代品。

 

八、 氯化苦在我国的应用


  20世纪50年代,氯化苦在中国病虫鼠和粮食熏蒸中得到一些应用。由于强烈的催泪性和缺乏合适的施用机械,在我国应用并不广泛。


  我国大量使用氯化苦是随着实施《蒙特利尔议定书》淘汰溴甲烷而大量使用。最初主要应用于草莓,随后在生姜、人参、三七、山药上大量应用。氯化苦应用后,有效地杀灭了土传有害生物,作物生长更加健壮,很少发生病虫害,因而减少了地上部农药的应用,并且使用氯化苦后作物有显著的增产效果。使用过氯化苦的农民都深有感触,氯化苦效果优异,多年使用效果仍非常稳定,增产效果显著。农民对氯化苦极度信任。


  氯化苦在我国是合法产品(农药登记证号PD84129),登记企业为:辽宁省大连绿峰化学股份有限公司,登记用于土壤处理防治根结线虫、黄萎病菌、枯萎病菌、青枯菌等。由于氯化苦属高毒农药,最近被农业部列为限用性农药,要求由专业人员使用。


  由于氯化苦仅一家生产,价格较高,加之使用技术要求很高,在很大程度上限制了氯化苦的使用。


  2015年,农业部发布第2289号公告,将氯化苦的登记使用范围和施用方法变更为土壤熏蒸,撤销除土壤熏蒸外的其他登记,氯化苦应在专业技术人员指导下使用。同年农业部颁布了(《NY/T2725-2015氯化苦土壤消毒技术规程》),氯化苦的使用走上了标准化的道路。


  我国农业大省山东省也是氯化苦使用量最大的地区。针对高毒农药的使用,潍坊市人民政府针对高毒农药的管理发文指出要规范高毒农药管理使用,要建设专业服务队伍,要求统一采购、统一储备、统一使用服务(潍政办字【2014】88号,《潍坊市人民政府办公室关于印发<高毒农药政府储备管理使用实施意见>的通知》)。


  安丘市人民政府针对土壤熏蒸剂氯化苦的使用发文进行规范(安政复字【2014】10号),市政府决定由安丘市供销农资公司负责氯化苦的统一储备、集中管理和专业服务,市供销农资公司按照有关要求,严格规范氯化苦的储备管理使用。安丘市安监局也同时制定了《安丘市氯化苦土壤消毒剂经营管理办法》,安丘市供销农资公司也制定了《关于加强氯化苦安全管理 理顺渠道的规定》。


  近年来,我国研发了一批适用我国的氯化苦施药机械,很好地解决了氯化苦施用的难题,并且氯化苦操作人员持证上岗,按照氯化苦土壤消毒技术规程操作,从未出现任何人员中毒事故。


  在中国,氯化苦由危险品专用车辆运输,由专业公司在专用贮备库贮存,由取得资质的人员使用,不进入流通环节,降低和避免了氯化苦的危害。目前,尚无一种农药采用这种严格的管理措施。因此,氯化苦应是高毒农药管理成功的典范。


  氯化苦在河北保定地区的草莓上已使用20余年,草莓连年高产稳产。该技术已推广到北京、辽宁、山西、安徽等草莓产区。


  氯化苦在山东安丘生姜上使用,解决了土传病害解难,将生姜产量提高到90吨/公顷,是国际平均产量的3~4倍。生姜大量出口国外,居全国第一。安丘出口农产品出口合格率100%。该技术也推广到四川、重庆、湖南、湖北等地区。


  山药种植过程中存在严重的毁灭性土传病害,种植两年后需轮作5到8年才能继续种植,高毒、高残留农药滥用情况十分严重,重茬问题已经成为制约产业健康可持续发展的重大技术难题。通过氯化苦及配套技术的应用,有效解决了山药重茬种植的难题。


  氯化苦在人参上的应用,解决砍林栽参破坏环境的生产模式。


  氯化苦在三七上使用,采用“轮作降氮,无病种苗、土壤熏蒸与活化,中后期阻隔”的技术模式,将三七轮作间隔年限由原来15~20年缩短到3~5年,有效解决了三七连作障碍的生产难题。与新地种植相比,实现增产20%~30%,三七总皂苷含量与传统种植无显著差异,经有资质部门检测,农药残留和重金属均低于国家限量标准。

 

九、 后氯化苦时代是喜是忧?

 

氯化苦即将淘汰,淘汰氯化苦后用什么样的替代品防治土传病害,特别是细菌性病害,将是一个重大难题。1992年联合国决定淘汰破坏臭氧层物质溴甲烷,经过评估,联合国溴甲烷技术选择委员会(MBTOC)推荐使用氯化苦,同时全世界都在寻找新替代品。但27年过去了,一些显示有效的替代品有的存在环境或健康问题,有的易燃易爆,有的毒性更高,有的价格极为昂贵……总之,进展缓慢。氯化苦经过近100年的应用,已有成熟的使用机械和技术,并且无残留、对地下水无污染,由于具有刺激性气味,对人畜有很好的警示作用,因而不易中毒。是一种难得的环境友好的土壤熏蒸剂。

 

如果仅凭短时间内的评价,就确定这些未经过长期大面积商业化应用的新产品为氯化苦的替代品,由于各种未知因素,特别是不确定这些新产品是否对环境和人类的健康存在长期影响,将带来很大风险。

我们祝愿能找到比氯化苦更好的替代产品。

 

1 氯化苦熏蒸与未熏蒸处理生姜对比图

 

2 氯化苦熏蒸与未熏蒸处理魔芋对比图

 

3氯化苦熏蒸后的红薯

 

4氯化苦熏蒸与未熏蒸的三七

 

5氯化苦处理与未处理的番茄

 

参考文献:

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20.    王前, 氯化苦熏蒸处理对土壤氮素和微量元素转化的影响. 植物保护 2018.


 

编辑人员:吴禹慧
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